臭氧在 AZO（Al 掺杂 ZnO）薄膜高可控性生长中的原理与应用

臭氧在 AZO（Al 掺杂 ZnO）薄膜高可控性生长中的原理与应用

       一、研究背景与原理

Al 掺杂氧化锌（AZO, Al-doped ZnO）是一种典型的 透明导电氧化物（TCO），兼具高透光率与良好导电性，被广泛应用于 太阳能电池、显示器电极、触控屏、光电子器件、传感器 等领域。与传统的 ITO 相比，AZO 原料丰富、环境友好、价格低廉，是当前新型透明导电薄膜的重要替代方案。

在 AZO 薄膜制备中，氧空位、掺杂比例及结晶质量 是影响电学与光学性能的关键因素。传统热氧化或氧气等离子体氧化的氧化能力有限，常导致 Zn 未完全氧化、碳残留较高或氧空位过多，从而引起 导电率与透光率难以平衡。
为此，引入高氧化能力的臭氧（O₃）作为氧化源，能够在更低温度下提供更强反应活性，使薄膜形成过程可控性显著提高。

       二、臭氧在 AZO 生长中的化学与物理作用

臭氧的氧化电位（2.07 V）高于氧气（1.23 V），能在较低温下快速分解生成原子氧（O•），对金属有机前驱体（如 DEZ, TMA 等）的反应极为彻底。其关键作用包括：

1. 完全氧化作用
   臭氧能将 DEZ（Zn 前驱体）及 Al 前驱体中的有机配体完全氧化，减少碳残留，使薄膜纯净度提高。

2. 缺陷控制与氧空位调节

   • 低浓度臭氧 → 适量氧空位，载流子浓度较高，导电性强。

   • 高浓度臭氧 → 氧空位减少，透光率提升，电阻率升高。
     通过精确控制臭氧浓度与脉冲时间，可实现 电导率—透光率的可调平衡。

3. 结晶与界面优化
   臭氧在低温下即可促进晶粒生长，改善薄膜致密度与界面平整度；同时减少杂质扩散与界面层缺陷。

4. 低温工艺实现
   臭氧可显著降低所需反应温度（例如从 300 °C 降至 150 °C 以下），适用于柔性电子或热敏基底。

       三、主要沉积方法及工艺流程

臭氧常用于 AZO 的 原子层沉积（ALD）、脉冲激光沉积（PLD）、分子束外延（MBE） 等高精度方法中。以下以 ALD 工艺为例说明。

（1）ALD 工艺流程（以 DEZ / TMA / O₃ 体系为例）

温度范围：100–200 °C
工作压力：0.1–1 Torr
臭氧源：高纯 O₂ 通过臭氧发生器（典型产率 1–15 wt%）

（2）PLD 与 MBE 中臭氧的应用

• PLD：在 10⁻²–10⁻¹ Torr 的 O₂/O₃ 混合气氛中生长。O₃ 促进氧化完全性与成膜均匀性。

• MBE：使用臭氧或原子氧为活性氧源，在低压（10⁻⁶–10⁻⁵ Torr）下沉积。O₃ 分解提供高活性氧，改善晶体质量与界面控制。

       四、臭氧使用要求与优化参数

       五、实验流程实例（ALD 模式）

1. 设定反应温度 150 °C，腔体抽真空。

2. 通入氮气稳定流场（N₂ 100 sccm）。

3. 进行 10 个 Zn-O₃ 循环：

   • DEZ 0.1 s → 吹扫 5 s → O₃ 0.5 s → 吹扫 5 s

4. 插入 1 个 Al 掺杂循环：

   • TMA 0.1 s → 吹扫 5 s → O₃ 0.5 s → 吹扫 5 s

5. 重复 20 次（即 200 Zn 周期 + 20 Al 周期）

6. 结束后冷却并取样，进行 XRD、XPS、Hall 测试。

此条件下典型 AZO 膜厚约 100 nm，透光率可达 90%，电阻率约 (1–5)×10⁻⁴ Ω·cm。

       六、应用前景与发展方向

臭氧辅助 AZO 生长技术兼具低温、可控、环保等优点，可广泛应用于：

• 柔性 OLED 与 Micro-LED 电极层

• 太阳能电池窗口层

• 低温封装透明导电涂层

• 气体/光敏传感器基膜

未来方向包括：

• 臭氧脉冲量化与原子级氧化机理研究；

• 与 H₂O、O₂ 等混合氧化源的复合策略；

• 高通量沉积系统中臭氧剂量的自动闭环控制。

       七、安全与环境要求

• 臭氧为强氧化剂，应在密闭系统中使用，尾气经 MnO₂ 催化分解。

• 实验室应配置臭氧检测报警系统，保持通风。

• 与金属管路、橡胶件接触部位需选用臭氧耐腐蚀材料（PTFE、316L 不锈钢等）。

       八、结论

臭氧在 AZO 薄膜的可控生长中具有核心作用。
通过调节臭氧浓度、脉冲时间与基底温度，可精确控制氧化过程与掺杂均匀性，实现对 光电性能、膜致密度及晶体结构的原子级调控。
该方法兼容多种半导体制备技术（ALD/MBE/PLD），是推动高性能透明电子器件与柔性电子发展的关键技术路径。